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關于石墨烯導熱,詳細介紹

發布時間:2021-09-10󰇰瀏覽次數:427
摘要:石墨烯具有目前已知材料中很高的熱導率,在電子器件、信息技術、國防軍工等領域具有良好的應用前景。石墨烯導熱的理論和實驗研究具有重要意義,在*近十年間取得了長足的發展。本文綜述了石墨烯本征熱導率的研究進展及應用現狀。首先介紹應用于石墨烯熱導率測量的微納尺度傳熱技術,包括拉曼光譜法、懸空熱橋法和時域熱反射法。然后展示了石墨烯熱導率的理論研究成果,并總結了石墨烯本征熱導率的影響因素。隨后介紹石墨烯在導熱材料中的應用,包括高導熱石墨烯膜、石墨烯纖維及石墨烯在熱界面材料中的應用。*后對石墨烯導熱研究的成果進行總結,提出目前石墨烯熱傳導研究中存在的機遇與挑戰,并展望未來可能的發展方向。


關鍵詞:石墨烯;熱導率;聲子;熱界面材料;懸空熱橋法;尺寸效應


1、 引言
石墨烯是具有單原子層厚度的二維材料,因為其獨特的電學、光學、力學、熱學性能而備受關注。相對于電學性質的研究,石墨烯的熱學性質研究起步較晚。2008年,Balandin課題組用拉曼光譜法**次測量了單層石墨烯的熱導率,觀察發現石墨烯熱導率**可達5300 W?m?1?K?1,高于石墨塊體和金剛石,是已知材料中熱導率的**值,吸引了研究者的廣泛關注。隨著理論研究的深入和測量技術的進步,研究發現單層石墨烯具有高于石墨塊體的熱導率與其特殊的聲子散射機制有關,成為驗證和發展聲子導熱理論的重要研究對象。


對石墨烯熱導率的研究很快對石墨烯在導熱領域的應用有所啟發。隨著石墨烯大規模制備技術的發展,基于氧化石墨烯方法制備的高導熱石墨烯膜熱導率可達1500~2000 W?m?1?K?1 。高導熱石墨烯膜的熱導率與工業應用的高質量石墨化聚酰亞胺膜相當,且具有更低成本和更好的厚度可控性。另一方面,石墨烯作為二維導熱填料,易于在高分子基體中構建三維導熱網絡,在熱界面材料中具有良好應用前景。通過提高石墨烯在高分子基體中的分散性、構建三維石墨烯導熱網絡等方法,石墨烯填充的熱界面復合材料熱導率比聚合物產生數倍提高,并且填料比低于傳統導熱填料。石墨烯無論作為自支撐導熱膜,還是作為熱界面材料的導熱填料,都將在下一代電子元件散熱應用中發揮重要價值。


本文綜述了石墨烯熱導率的測量方法、石墨烯熱導率的研究結果以及石墨烯導熱的應用。首先介紹石墨烯的三種測量方法:拉曼光譜法、懸空熱橋法和時域熱反射法。然后介紹石墨烯熱導率的測量結果,包括其熱導率的尺寸依賴、厚度依賴以及通過缺陷、晶粒大小等熱導率調控方法。隨后介紹石墨烯導熱的應用,主要包括高導熱石墨烯膜、石墨烯纖維及石墨烯導熱填料在熱界面材料中的應用。*后對石墨烯導熱研究的發展進行展望。


2、 石墨烯熱導率的測量方法
由于石墨烯的厚度為納米尺度,商用的測量設備(激光閃光法、平板熱源法等)無法準確測量其熱導率,需要采用微納尺度熱測量方法。常見的微納尺度傳熱測量技術包括拉曼光譜法、懸空熱橋法、3??法、時域熱反射法等幾種。下面將重點介紹適用于石墨烯的熱導率測量方法。


2.1 拉曼光譜法
單層石墨烯熱導率是研究者*感興趣的話題。2008年,Balandin課題組*早用拉曼光譜法測量了單層石墨烯的熱導率。單層石墨烯由高定向熱解石墨(HOPG)經過機械剝離法得到,懸空于刻有溝槽的SiNx/SiO2基底上,懸空長度為3 μm。測量時,選用拉曼光譜儀中波長為488 nm的激光同時作為熱源和探測器,光斑大小為0.5–1 μm。激光對石墨烯產生加熱作用導致石墨烯溫度升高,而石墨烯拉曼光譜的G峰和2D峰隨溫度產生線性偏移,從而可以得到石墨烯的升溫。利用熱量在平面內徑向擴散的傅里葉傳熱方程,可以得到石墨烯的平面方向內熱導率。通過這一方法,測得石墨烯熱導率測量結果為(5300 ± 480) W?m?1?K?1,是已知材料中熱導率的**值。


拉曼光譜法**次實現了單層石墨烯熱導率的測量,但是其測量過程中存在較大的誤差,導致不同測量結果存在差異:材料熱導率由傅里葉傳熱方程計算得到,其中材料的吸收熱量Q和升溫ΔT兩個參數都難以準確測量。首先,測量過程中采用了石墨塊體的光吸收6%作為吸熱計算的依據,與單層石墨烯在550 nm的光吸收率2.3%存在較大差異,導致測量結果可能被高估一倍左右。其次,升溫ΔT通過石墨烯拉曼光譜G峰和2D峰的紅移或反斯托克斯/斯托克斯峰強比計算得到,兩者隨溫度變化率較小,需要較高的升溫(ΔT ~ 50 K),導致難以準確測量特定溫度下的熱導率。


基于拉曼光譜法,研究者不斷改進測量技術,降低實驗誤差。在早期測量中由于石墨烯下方的SiNx基底熱導率較低,約為5 W?m?1?K?1,在傳熱模型中將SiNx視為熱沉存在一定誤差。后來,Cai等通過在帶孔的SiNx/SiO2薄膜表面蒸鍍Au的方式,提高了石墨烯的接觸熱導,滿足了熱沉的邊界條件,同時用功率計實時測量了石墨烯的吸收功率。同時,由于石墨烯覆蓋在SiNx/SiO2薄膜上有孔和無孔的區域,可以分別測量懸空石墨烯和支撐石墨烯的熱導率。張興課題組使用雙波長閃光拉曼方法,引入兩束脈沖激光,周期性地加熱樣品并改變加熱光與探測光的時間差,這樣做可以將加熱光和探測光的拉曼信號分開,為準確測量樣品溫度提供了新思路。在后續的研究中,拉曼光譜法也被應用于h-BN 19、MoS2、WS2等二維材料熱導率的測量。


2.2 懸空熱橋法
懸空熱橋法是利用微納加工方法制備微器件并測量納米材料一維熱輸運的常用方法,多用于納米線、納米帶、納米管熱導率的測量。微器件由兩個SiNx薄膜組成,每個SiNx薄膜連接在6個SiNx懸臂上,并且沉積有Pt電極用作溫度計,兩個薄膜分別作為加熱器(Heater)和傳感器(Sensor),樣品懸空加載薄膜上,電極通電后加熱樣品,通過電極電阻的變化測量樣品的升溫,從而計算熱導率。Seol等*早將這一方法應用在石墨烯熱導率的測量中,石墨烯被制備成寬度為1.5–3.2 μm,長度為9.5–12.5 μm的條帶,覆蓋在厚度為300 nm的SiO2懸臂上,兩端連接在四個Au/Cr電極上作為溫度計,測量得到SiO2襯底上的單層石墨烯熱導率為600 W?m?1?K?1。SiO2襯底上石墨烯熱導率低于懸空石墨烯熱導率及石墨熱導率,是因為ZA聲子和襯底間存在較強的聲子散射。


懸空熱橋法的挑戰在于如何將石墨烯懸空于微器件上,避免轉移過程中出現石墨烯脫落、破碎的 問 題 。Li 課題組通 過 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯(PMMA)保護轉移法首先實現了少層石墨烯熱導率的測量:首先將機械剝離法得到的少層石墨烯轉移到SiO2/Si襯底上,然后旋涂PMMA作為保護層,用KOH溶液刻蝕SiO2并將PMMA/石墨烯轉移至懸空熱橋微器件上,再利用PMMA作為電子束光刻的掩膜版,通過O2等離子體將石墨烯刻蝕成指定大小的矩形進行測量。Shi課題組利用異丙醇提高了石墨烯的轉移效率,測量了懸空雙層石墨烯的熱導率。Xu等進一步改良了實驗工藝,通過“先轉移,后制備懸空器件”的方法實現了單層石墨烯熱導率的測量:首先將化學氣相沉積(CVD)生長的單層石墨烯轉移到SiNx襯底上,再利用電子束光刻和O2等離子體將石墨烯刻蝕成長度和寬度已知的條帶,然后沉積Cr/Au在石墨烯兩端作為電極,*后用KOH溶液刻蝕使其懸空。這一方法的優勢在于避免了PMMA造成污染,但是對操作和工藝都提出了很高的要求。


懸空熱橋法也被應用于h-BN 、MoS2,、黑磷等二維材料熱導率的測量?;趹铱諢針蚍?,李保文課題組進一步發展了電子束自加熱法,利用電子束照射樣品產生加熱,消除通電加熱體系中界面熱阻造成的誤差。


2.3 時域熱反射法 
時域熱反射法(Time-domain thermoreflectance,TDTR)是一種以飛秒激光為基礎的泵浦 -探測(pump-probe)技術,由Cahill課題組于2004年基于瞬態熱反射方法提出,常用來測量材料的熱導率和界面熱導。在時域熱反射法測量中,一束脈沖飛秒激光被偏振分束鏡分為泵浦光和探測光,泵浦光對待測材料進行加熱,探測光測量材料表面溫度的變化。泵浦光和探測光之間的光程差通過位移臺精確控制,并在每一個不同光程差的位置進行采樣,得到材料表面溫度隨時間變化的曲線,這一曲線與材料的熱性質有關。通過Feldman多層傳熱模型進行擬合,得到材料的熱導率。實際測量中通常在材料表面沉積一層金屬作為傳熱層(transducer),利用金屬反射率(R)隨溫度(T)的變化關系(dR/dT),通過探測金屬反射率的變化檢測材料表面溫度變化。


時域熱反射方法的優點在于能夠同時測量材料沿c軸和平面方向的熱導率,并且能夠得到不同平均自由程聲子對于熱導率的貢獻。Zhang等利用這一方法同時測量了石墨烯沿ab平面和c軸方向的熱導率,發現石墨烯沿c軸方向的聲子平均自由程在常溫下可達100–200 nm,遠高于分子動力學預測的結果。測量不同厚度的石墨烯(d = 24–410 nm)表現出c軸方向熱導率隨厚度增加而增加的現象,常溫下的熱導率為0.5–6 W?m?1?K?1,并且隨著厚度增加而趨近于石墨塊體的c軸熱導率(8 W?m?1?K?1)。這一現象反映出,在常溫下石墨烯c軸方向熱導率是由聲子-聲子散射主導,為探討石墨烯的傳熱機理提供了實驗支撐。時域熱反射方法的局限在于難以測量厚度較小的樣品,這是因為當熱流在穿透樣品后到達基底,需要將基底與樣品之間的界面熱阻、基底的熱導率作為未知數在傳熱模型中進行擬合,造成誤差較大。對于塊體石墨,時域熱反射方法測量平面方向熱導率為1900 ± 100 W?m?1?K?1,與Klemens的預測結果一 致。對于厚度為194 nm的薄層石墨,測量熱導率為 1930 ± 1400 W?m?1?K?1,誤差明顯增大。Feser等通過調控光斑尺寸改變傳熱模型對石墨平面方向傳熱的敏感度,利用beam offset方法測量了HOPG熱導率。Rodin等將頻域熱反射(FDTR)與beamoffset的方法結合起來,同時準確測量了HOPG的縱向和橫向熱導率。Chen課題組發展了無傳熱層(transducer less)的二維材料熱導率測量方法,這種方法既可以采取FDTR頻域掃描的測量方式,也可以與beam-offset方法結合,提高對平面方向熱導率測量的準確度。這些測量方法為薄層材料熱導率測量提供了可能的技術路徑,即通過對待測樣品的物理結構設計(transducerless)和傳熱模型設計(調控光斑尺寸與測量頻率),選擇性地增加對平面方向熱導率的敏感度,使得即便在樣品很薄、熱流穿透的情況下,多引入的未知數在傳熱模型內具有較小的敏感度,從而實現少層/單層石墨烯平面方向熱導率的測量。


時域熱反射法也被應用于黑磷、MoS2、WSe2等二維材料熱導率的測量?;跁r域熱反射方法發展出頻域熱反射(FDTR)、two-tint、時間分辨磁光克爾效應(TR-MOKE)等測量方法以提高測量準確度。


以上主要總結了石墨烯熱導率的常用微納尺度測量技術,包括拉曼光譜法、懸空熱橋法和時域熱反射法,不同方法的主要測量結果匯總于表1。值得注意的是,部分懸空熱橋法測量的熱導率顯著偏低,是由于PMMA污染抑制了石墨烯聲子散射。當樣品厚度在微米尺度時,可通過激光閃光法進行測量,這種方法常用于塊體石墨和濕化學方法制備的石墨烯薄膜,對于經過熱處理還原和石墨化的石墨烯薄膜,激光閃光法測量熱導率在1100–1940 W?m?1?K?1 1,熱導率的差別主要來自石墨烯薄膜的制備工藝。受限于篇幅,我們將四種測量方法的示意圖及主要原理匯總于圖1,關于微納尺度熱測量的詳細總結可參考相應綜述文章。


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3、 石墨烯熱導率的研究進展
石墨烯的熱傳導主要由聲子貢獻。和金剛石類似,石墨烯在平面方向由強化學鍵C―C鍵構成,并且由于碳原子較輕,具有極高的聲速,從而在平面方向具有和金剛石相 當 的 熱 導 率 (~2000 W?m?1?K?1)。關于石墨烯熱傳導的主要聲子貢獻來源,學界的認知隨著研究的更新而發生變化。*早,人們預期石墨烯傳熱主要由縱向聲學支(LA)和橫向聲學支(TA)貢獻,這兩支聲子的振動平面都是沿石墨的ab平面方向。這樣的預期是合理的,因為另一支橫向聲學支(ZA)聲子的振動平面垂直于ab平面,而石墨烯作為單原子層材料,垂直平面的振動困難。而且ZA聲子的色散關系是~ω2,在q → 0時聲速迅速減小為0,因而對石墨烯熱導率幾乎不產生貢獻。后來,Lindsay等通過對玻爾茲曼方程進行數值求解發現,由于單層石墨烯的二維材料特性,三聲子散射中與ZA聲子關聯的過程受到抑制,這一規則被稱為“選擇定則(Selectionrule)”?;谶@一原因,ZA聲子散射的相空間減小了60%;同時,考慮到ZA聲子的數量較多,ZA聲子實際成為了單層石墨烯中熱導貢獻*大的一支,占比約為70% 。


隨著計算方法的進步,研究者對石墨烯中聲子傳導的理解逐步加深。Ruan課題組在考慮四聲子散射的條件下計算了單層石墨烯的熱導率,由于ZA聲子數量多,導致由ZA聲子參與的四聲子散射過程多,通過求解玻爾茲曼輸運方程(BTE)發現,ZA聲子對于單層石墨烯熱導率的貢獻實際約為30%。Cao等通過分子動力學計算發現,考慮高階聲子散射時ZA聲子對石墨烯熱導率的貢獻將降低。另外,**性原理計算表明石墨烯中存在水動力學熱輸運和第二聲現象,以及實驗測量和分子動力學計算中發現石墨烯存在的熱整流現象,都使得石墨烯的聲子輸運研究不斷更新。下面針對理想的單層石墨烯單晶材料討論其熱導率的依賴關系。


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圖 1 常見熱測量方法示意圖 


3.1 石墨烯熱導率的厚度依賴
石墨烯作為單原子層材料,表現出不同于石墨塊體的聲子學特征。很自然地產生一個問題,隨著石墨烯的原子層數增加,石墨烯會以何種形式、在何種厚度表現出接近石墨塊體的熱學性質。前文Lindsay等的工作從計算角度給出了解釋,在多層石墨烯和石墨中,三聲子散射與原子間力常數的關系不同于單層石墨烯,導致選擇定則不再適用,ZA聲子的散射變大,熱導率下降。這一趨勢可以從圖2a中明顯觀察到,當石墨烯的厚度從單原子變為雙原子層時,ZA聲子貢獻的熱導率大幅下降,石墨烯整體熱導率降低。隨著原子層數目增加,熱導率持續下降。對于原子層數在5層及以上的石墨烯,其熱導率已十分接近石墨塊體。這一趨勢也與Ghosh等對懸空石墨烯熱導率的測量結果一致,在原子層數超過4層之后,石墨烯熱導率接近塊體石墨(圖2c)。而對于放置在基底上的支撐石墨烯和上下均有基底的夾層石墨烯(Encased),熱導率隨層數變化沒有明顯規律,這主要是因為ZA聲子與基底相互作用,對熱導率的貢獻低于懸空石墨烯,而ZA聲子與基底相互作用的強度隨原子層數增加而變化,導致熱導率隨層數變化表現出不同規律(不變或增大)。研究石墨烯本征熱導率仍需對少層及單層石墨烯熱導率進行測量,對樣品制備和實驗測量都具有很大挑戰。


3.2 石墨烯熱導率的橫向尺寸依賴
由傅里葉傳熱定律,材料熱導率:

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其中Cv為材料體積比熱容,v為聲子群速度,l為聲子平均自由程。對于給定的溫度,熱容與聲速均為定值,因而材料熱導率主要由聲子平均自由程決定。通常情況下,塊體材料在三個維度上的尺寸都遠大于聲子平均自由程,聲子為擴散輸運,聲子平均自由程主要由聲子-聲子散射確定,是材料固有的性質,表現出熱導率與橫向尺寸無關。但是對于石墨烯而言,由于制備待測樣品的長度在微米級,與平面內聲子平均自由程相當,存在彈道輸運現象,表現出石墨烯的熱導率與橫向尺寸存在依賴關系。


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石墨烯平面方向聲子平均自由程可通過計算得到。Nika等通過**性原理計算分別對LA和TA聲子求得Gruneisen參數,得到石墨烯平面方向聲子平均自由程在10 μm左右,即石墨烯尺寸小于10 μm時會表現出明顯的熱導率隨尺寸增加而增加現象(圖2b)。后續計算表明,在考慮三聲子過程和聲子-邊界散射角度的情況下,石墨烯熱導率在橫向尺寸L小于30 μm時遵循log(L)增加的規律,在橫向尺寸為30 μm左右時達到*大值,并隨橫向尺寸增加而下降。


檢驗計算結果需要對不同尺寸的單層石墨烯進行熱導率測量,這對實驗操作的精細度提出了極高要求。Xu等利用懸空熱橋法測量了不同長度(300–9 μm)的單層石墨烯熱導率,觀察到其熱導率隨長度增加而單調增加。測量結果與分子動力學預測的熱導率隨長度以log(L)趨勢增加的結果相符,證明了石墨烯作為二維材料的熱性質(圖2d)。但是作者也沒有排除另外兩種可能:(1)低頻聲子隨尺寸增加而被激發,對傳熱貢獻較大;(2)石墨烯尺寸增加改變三聲子散射的相空間,影響選擇定則。由于石墨烯作為二維材料的特性,以及聲子平均自由程較大、熱導率較高,仍然需要進一步的理論和實驗探究以深入挖掘石墨烯熱導率隨橫向尺寸變化的物理原因。


在實際應用的單晶及多晶石墨烯材料中,熱導率的影響因素還包括晶粒尺寸、缺陷、同位素、化學修飾等,相關研究及綜述已有報道。


4 、石墨烯導熱的應用
上一節中介紹了石墨烯具有本征的高熱導率,從理論計算和實驗測量中均得到了驗證。上述實驗測量中,研究者往往采用機械剝離法和CVD法制備石墨烯,這兩種方法制備的樣品具有質量高、可控性強的特點,適用于研究石墨烯的本征性質。但是,由于機械剝離法和CVD法制備石墨烯具有產量低、制備周期長、難以規?;忍攸c,不適用于石墨烯的宏量制備。相對應地,通過還原氧化石墨烯、電化學剝離等濕化學方法可以大批量制備石墨烯片,石墨烯片通過片層間的化學鍵作用可形成石墨烯膜、石墨烯纖維、石墨烯宏觀體等三維結構,從而可實際應用于導熱場景。


4.1 高導熱石墨烯膜的應用
石墨烯薄膜可用作電子元件中的散熱器,散熱器通常貼合在易發熱的電子元件表面,將熱源產生的熱量均勻分散。散熱器通常由高熱導率的材料制成,常見散熱器有銅片、鋁片、石墨片等。其中熱導率**、散熱效果*好的是由聚酰亞胺薄膜經石墨化工藝得到的人工石墨導熱膜,平面方向熱導率可達 700~1950 W?m?1?K?1,厚度為10~100 μm,具有良好的導熱效果,在過去很長一段時間內都是導熱膜的*理想選擇。在此背景之下,研究高導熱石墨烯膜有兩個重要意義,其一,是由于人工石墨膜成本較高,且高質量聚酰亞胺薄膜制備困難,業界希望高導熱石墨烯膜能夠作為替代方案。其二,是由于電子產品散熱需求不斷增加,新的散熱方案不僅要求導熱膜具有較高的熱導率,也要求導熱膜具有一定厚度,以提高平面方向的導熱通量。在人工石墨膜中,由于聚酰亞胺分子取向度的原因,石墨化聚酰亞胺導熱膜只有在厚度較小時才具有較高的熱導率。而石墨烯導熱膜則易于做成厚度較大的導熱膜(~100 μm),在新型電子器件熱管理系統中具有良好的應用前景。因此,石墨烯導熱膜的研究也主要沿著兩個方向,其一,是提高石墨烯導熱膜的面內方向熱導率,以接近或超過人工石墨膜的水平。其二,是提高石墨烯導熱膜的厚度,擴大導熱通量,同時保持良好的熱傳導性能。以下將從這兩方面分別討論。


4.1.1 提高石墨烯膜熱導率的關鍵技術
高導熱石墨烯薄膜的常見制備方法是還原氧化石墨烯。首先通過Hummers法得到氧化石墨烯(GO,graphene oxide)分散液,然后通過自然干燥、真空抽濾、電噴霧等方法得到自支撐的氧化石墨烯薄膜,并通過化學還原、熱處理等方法得到還原氧化石墨烯(rGO)薄膜,*后通過高溫石墨化提高結晶度,得到高導熱石墨烯薄膜。


影響高導熱石墨烯膜熱導率*重要的因素是組裝成膜的石墨烯片的熱導率,主要由氧化石墨烯的還原工藝決定。由于氧化石墨烯分散液的制備通常在強酸條件下進行,破壞石墨烯的平面結構,同時引入了環氧官能團,造成聲子散射增加。氧化石墨烯的還原工藝對還原產物的結構、性能影響較大,因而需要選擇合適的還原工藝制備石墨烯導熱膜。氧化石墨烯膜在1000 °C熱處理后可以除去環氧、羥基、羰基等環氧官能團,但是石墨烯晶格缺陷的修復仍需更高溫度。Shen等通過自然蒸干的方式制備了氧化石墨烯薄膜,并通過2000  °C熱處理的方式對氧化石墨烯薄膜進行石墨化,C/O原子比由石墨烯薄膜的2.9提高到石墨化后的73.1,X射線衍射(XRD)圖譜上石墨烯薄膜11.1°峰完全消失,26.5°的峰寬縮窄,對應石墨(002)方向上原子層間距為0.33 nm,測量熱導率為1100 W?m?1?K?1,熱導率優于由膨脹石墨制備的石墨導熱片75。Xin等用電噴霧方法制備大尺寸氧化石墨烯薄膜并在2200  °C下高溫還原,得到熱導率為1283 W?m?1?K?1的石墨烯導熱膜,通過SEM截面圖觀察發現具有緊密的片層排列結構,且具有較好的柔性。通過拉曼光譜、XPS和XRD表征可以看出,2200 ?C為氧化石墨烯還原的*適宜溫度,當還原溫度更高時,石墨烯的電導率和熱導率提升不再顯著(圖3)。


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影響高導熱石墨烯膜熱導率的第二個因素是石墨烯的片層尺寸。前文Xu等的工作表明,單層石墨烯的導熱聲子平均自由程可達~10 μm量級,選擇大尺寸的石墨烯片層有利于減少聲子與材料邊界的散射,提高熱導率。Kumar等用片層大小超過80 μm的石墨片作為原材料,經Hummers法制備得到平均片層大小約30 μm的氧化石墨烯分散液,并通過真空抽濾得到氧化石墨烯薄膜,經過57%的HI處理還原后得到石墨烯膜,測量得到強度達到77 MPa,熱導率超過1390 W?m?1?K?1。Peng等用平均片層尺寸108 μm的GO制備了氧化石墨烯薄膜,并通過3000 ℃熱處理還原,得到熱導率高達1940 W?m?1?K?1的石墨烯薄膜。


除了通過還原氧化石墨烯薄膜,石墨烯膜還可通過石墨烯分散液的方法制備。Teng等利用球磨方法將石墨塊體剝離成石墨烯片層,并得到濃度 為 2.6 mg?mL?1的 石 墨 烯 的 N-甲 基 吡 咯 烷 酮(NMP)分散液。再通過抽濾、烘干、2850  °C熱處理得到石墨烯薄膜 , 測量熱導率為 1529 W?m?1?K?1。一般認為,由石墨烯分散液制備石墨烯薄膜的*大優勢在于保留了石墨烯的平面結構,使得薄膜具有比較高的本征熱導率。這一優勢從理論上講具有合理性,但是仔細分析便可發現并非絕對:由于制備石墨烯分散液往往需要施加強機械力(研磨、球磨等),石墨烯分散液中的片層尺寸通常較小(小于1 μm);而且由于缺少含氧官能團,石墨烯片層間的相互作用較弱,存在著優劣勢相互抵消的可能性,所以在實際應用前仍需要經過石墨化過程。我們認為,這一方法的優勢在于易規?;?、生產效率高。由于不存在片層相互作用,石墨烯分散液抽濾成膜速度較快(~幾小時),易于連續抽濾;對比氧化石墨烯抽濾成膜,通常需要幾天方可得到幾十微米厚度的薄膜。同時,由于制備石墨烯分散液可由機械研磨完成,易于實現規?;?、標準化,因而具有良好的工業應用前景。


4.1.2 提高石墨烯膜厚度的關鍵技術
制備較厚的石墨烯導熱膜也是研究者關心的課題。理論上講,增加石墨烯膜的厚度只需刮涂較厚的氧化石墨烯薄膜即可。但實際操作中存在如下問題:


(1)刮涂厚膜的成膜質量不高。由于氧化石墨烯分散液的濃度較低(低于10% (w)),除氧化石墨烯外其余部分均為水,需要長時間蒸發。氧化石墨烯片層與水分子以氫鍵相互作用,蒸發時水分子逸出,使得氧化石墨烯片層之間通過氫鍵形成交聯,在表面形成一層“奶皮”狀的薄膜10。這層薄膜使氧化石墨烯分散液內部的水分蒸發減慢,且導致氧化石墨烯片層取向不一致,降低成膜質量。


(2)難以通過一步法得到厚膜。由于氧化石墨烯分散液濃度較低,無論刮涂、旋涂還是噴霧等方法都無法一次制備厚度為~100 μm的氧化石墨烯薄膜。Luo等研究發現,氧化石墨烯薄膜在蒸干成形后仍然可以在去離子水浸潤的情況下相互粘接,出現這種現象是因為氧化石墨烯片層在水的作用下通過氫鍵彼此連接,使得氧化石墨烯薄膜可以像紙一樣進行粘貼起來。Zhang等利用類似的方法將制備好的氧化石墨烯薄膜在水中溶脹并逐層粘貼,經過干燥、熱壓、石墨化、冷壓之后,得到厚度為200 μm的超厚石墨烯薄膜,熱導率為1224 W?m?1?K?1,通過紅外攝像機實測散熱效果優于銅、鋁及薄層石墨烯導熱膜(圖4)。

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目前制備百微米厚度高導熱石墨烯薄膜的研究相對較少,除了溶脹粘接的方法之外,還可以通過電加熱、金屬離子鍵合等方法實現氧化石墨烯薄膜的搭接,有望為制備百微米厚度高導熱石墨烯膜提供新思路。石墨烯導熱膜的部分研究成果總結于表2中。

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4.2 高導熱石墨烯纖維的應用
高導熱石墨烯纖維是一種新型碳質纖維,通過石墨烯分散液經過濕法紡絲的方法有序組裝而成。其主要優勢在于同時具備良好的力學、電學和熱學性能,并且可以通過濕法紡絲的方法大量制備,易于實現規?;?,與紡織工藝結合,可達到千米級的產量。


石墨烯纖維與石墨烯薄膜的原材料相似,通常為氧化石墨烯分散液或官能化的石墨烯分散液,因而其熱導率的主要影響因素也具有共同之處,石墨烯的片層大小和石墨烯片層間的界面強度有重要作用。值得注意的是,Xin等的研究發現,組裝石墨烯纖維時使用兩種不同片層大小的石墨烯分散液進行級配具有*好的物理性能。他們將大片層(橫向尺寸~23 μm)與小片層(橫向尺寸~0.8 μm)的石墨烯分散液混合紡絲,熱處理后得到了熱導率高達1290 W?m?1?K?1的石墨烯纖維,導熱性能優于單一組分制備的石墨烯纖維。大片層石墨烯為長平均自由程聲子提供了傳熱空間,小片層石墨烯在大片層石墨烯之間起到鍵合作用,提高了石墨烯片層之間的界面致密度,從而提升了石墨烯纖維熱導率。


4.3 石墨烯在熱界面材料中的應用
石墨烯作為高導熱材料,可作為導熱填料應用于熱界面材料(Thermal interface material,TIM)中。熱界面材料是應用于芯片封裝中的一種材料,主要作用是填充芯片中的空氣間隙,起到給芯片提供力學支撐、電磁屏蔽、輔助散熱的作用。傳統的熱界面材料使用的是填充有陶瓷、金屬、碳材料等作為導熱填料的樹脂基復合材料,利 用高分子材料的力學性能提供保護,通過添加導熱填料提高散熱能力。由于樹脂的熱導率非常低(小于0.5 W?m?1?K?1),并且商用的導熱填料熱導率也較低(氧化鋁熱導率~35 W?m?1?K?1),整體熱界面材料的熱導率多為1–10 W?m?1?K?1之間。研究者嘗試將高導熱的石墨烯作為導熱填料,提高熱界面材料的導熱能力。以下重點介紹石墨烯增強樹脂基復合材料的熱導率的主要影響因素。


4.3.1 分散性
石墨烯片層作為填料,在基體中的分散性對復合材料的導熱性能有至關重要的影響。傳統的熱界面材料中,導熱填料在基體中的分散性良好,填充比例可以高達90% (w),即便導熱填料為球形結構,也可以形成完整的導熱網絡,而導熱網絡的形成對于復合材料導熱性能的提升至關重要。石墨烯作為片層狀材料,在樹脂基體中必須相互搭接,方可形成有效導熱網絡。為了實現這一目標,要求石墨烯在樹脂基體中具有良好的分散性。常見的制備方法包括基于氧化石墨烯分散液和石墨烯分散液兩種工藝路徑。對于氧化石墨烯分散液,由于氧化石墨烯中存在大量羥基、羧基等基團,與極性溶劑相溶性較好,可以制備較高濃度的分散液(~30 mg?mL?1),提高在樹脂基體中的填充量。這種方法的主要挑戰在于需要對氧化石墨烯進行還原以提高熱導率。對于石墨烯分散液,由于保留了石墨烯的平面結構而具有相對較高的高熱導率,但是由于官能化程度較低,石墨烯與樹脂基體界面為范德華力搭接,存在分散性不佳的問題。


提高分散性的一種方法是對石墨烯進行化學鍵修飾,通過化學反應給石墨烯引入特定基團,使石墨烯與高分子基體形成化學鍵,提高分散性。Guo等利用NH2-POSS與水合肼與氧化石墨烯共同作用,在氧化石墨烯表面接枝氨基并進行還原,得到化學修飾的石墨烯。將此種化學修飾石墨烯與聚酰亞胺基體混合,得到熱導率為1.05 W?m?1?K?1的復合材料,固含量為5% (w),比聚酰亞胺熱導率高4倍。Zhang等通過硅烷偶聯劑ATBN在膨脹石墨表面引入氨基,提高了石墨烯與環氧樹脂基體的鍵合強度,同時增強了環氧樹脂固化的力學性能,得到熱導率為3.8 W?m?1?K?1的石墨烯增強復合材料,比環氧樹脂熱導率高出19倍。這種方法的主要優勢在于形成石墨烯與小分子之間的化學鍵,提高石墨烯與樹脂基體間的界面強度。主要問題在于化學反應過程通常會引入缺陷,使得石墨烯自身的熱導率下降。Shen等研究發現化學鍵改性的效果與石墨烯片層大小有關:當石墨烯片層尺寸小于臨界尺寸(通常為微米級)時,化學鍵改性對熱導率提升起主要作用;當石墨烯片層尺寸大于臨界尺寸時,熱導率主要由石墨烯自身決定。

提高分散性的另一種方法是對石墨烯進行非化學鍵修飾,這種方法主要利用石墨烯與小分子之間形成π?π鍵共軛,并利用小分子上的其他基團與高分子基體形成相互作用。形成共軛π鍵并不需要破壞石墨烯的C―C鍵,從而減少了化學反應過程中缺陷的產生。Teng等利用含芘結構的高分子Py-PGMA對石墨烯在丙酮分散液中進行非化學鍵修飾,起到“橋梁”的作用:一方面芘結構與石墨烯形成共軛π鍵,另一方面PGMA中的環氧結構與環氧樹脂基體在加熱與固化劑作用下進行偶聯,提高了石墨烯在環氧樹脂基體中的分散度,得到了熱導率為1.9 W?m?1?K?1的環氧樹脂復合材料。


另外還可以通過機械方法提高石墨烯與樹脂基體間的界面強度,包括使用強力超聲方法提高分散度、真空抽濾混合、熱壓等??偨Y來看,提高分散度往往意味著在保留石墨烯本征的高熱導率與提高石墨烯和高分子基體的界面熱導間做出權衡,如何定量分析兩個因素對復合材料熱導率的影響將是值得研究者關注的問題。


4.3.2 三維導熱網絡
石墨烯在樹脂基體中形成導熱網絡是提高熱界面材料熱導率的重要條件。相比于傳統熱界面材料中填充球形氧化鋁,石墨烯因為其二維材料的特性,比表面積大,更容易形成導熱網絡,因而在相同填料比的條件下更具優勢。由于石墨烯片層具有較大的寬厚比,自發形成三維導熱網絡并不容易。

一種方法是利用模板法通過CVD生長得到三維結構的石墨烯泡沫。這種方法以具有孔結構的材料為模板,通過CVD方法在表面沉積得到石墨烯,再通過刻蝕劑去除模板,得到石墨烯泡沫。Shi課題組及首先測量了CVD法生長的石墨烯泡沫的熱導率,發現其熱導率為1.7 W?m?1?K?1,而石墨烯固含量僅為0.45% (volume fraction,x)。后來,該課題組將石蠟灌封進石墨烯泡沫形成復合材料(圖5a–b),測量得到其熱導率為3.2 W?m?1?K?1,比石蠟自身的熱導率提高了18倍,并且石墨烯的填充比僅為1.23 (x) 11。后續工作中,Kholmanov等在石墨烯泡沫中通過CVD法原位生長碳納米管,在泡沫孔結構中形成導熱網絡(圖5c–d),將丁四醇灌封后形成導熱復合材料,熱導率為4.1 W?m?1?K?1,比無碳納米管填充的石墨烯泡沫-丁四醇復合材料熱導率提高了1.8倍(圖5d–e)??紤]到CVD法制備的石墨烯以少層石墨烯為主,這一方法在建立三維導熱結構的*大程度減少了石墨烯的填充比,適用于超輕、超薄的精細結構導熱應用。


另一種方法是利用石墨烯片層自組裝形成水凝膠,再通過冷凍干燥、冰模板法等方法形成三維的石墨烯宏觀結構。水凝膠中石墨烯的含量可低至2.6% (w),其余部分均由水組成,因而由水凝膠形成的石墨烯三維結構可以有效降低石墨烯固含量。Wong課題組利用定向凝固的方法用大尺寸的氧化石墨烯液晶制備了氧化石墨烯三維結構,石墨烯片層受過冷度的影響形成縱向排列為主的定向結構。通過高溫還原后灌封環氧樹脂,得到復合材料的熱導率為2.1 W?m?1?K?1,比環氧樹脂自身熱導率提升超過12倍,并且填充比低至0.92% (x)。這種方法實際上是以石墨烯氣凝膠為骨架,填充聚合物形成復合材料。其優勢在于石墨烯氣凝膠的制備工藝與調控手段已經很成熟,且比起CVD方法生長的石墨烯泡沫更易實現規?;苽?。不足之處在于需要經過還原反應得到石墨烯,而氧化石墨烯制備過程中的缺陷不易完全修復。

石墨烯填充的高導熱聚合材料主要工作匯總于表3。從以上工作可以看出,通過氣相沉積方法和濕化學方法均可得到三維石墨烯導熱宏觀結構,浸漬聚合物后可以得到高導熱的三維石墨烯網絡增強復合材料。其主要優勢是用較低的填充量即可形成導熱網絡,而主要挑戰在于石墨烯宏觀結構要具有一定的強度,否則在與聚合物復合過程中容易出現碎裂。比起傳統的混料過程,制備石墨烯泡沫與石墨烯氣凝膠工藝相對復雜,如何實現工業生產中的實際應用仍需在工藝路線上繼續創新。

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5 、總結與展望
自從單層石墨烯熱導率被實驗測得以來,石墨烯導熱的研究取得了長足的發展。本文總結了石墨烯熱導率的測量方法,重點介紹了拉曼光譜法、懸空熱橋法和時域熱反射法。探討了石墨烯熱導率的影響因素,并介紹了石墨烯在導熱器件中的應用。在石墨烯導熱研究方興未艾的同時,我們注意到理論研究、實驗測量和實際應用中仍然存在挑戰。

首先,是石墨烯高導熱的聲子學解釋。2010年Lindsay提出ZA聲子是單層石墨烯中熱導率貢獻*大的聲子模,這一理論成功解釋了單層石墨烯熱導率高于石墨塊體。而當考慮四聲子散射時,ZA模聲子的貢獻又低于LA、TA。如何理解單原子層中的ZA聲子振動、如何預測高階聲子散射對石墨烯熱導的貢獻,仍需要深入的理論計算提供支持。


其次,是準確測量石墨烯熱導率的長度依賴和厚度依賴。隨著測量技術進步,拉曼光譜法和懸空熱橋法能夠準確測量單層石墨烯的熱導率。但是如何實現指定厚度石墨烯的轉移、如何實現大尺度懸空石墨烯樣品的放置,仍具有一定的技術挑戰。這一部分研究是*難、*有意義也*令人感興趣的,預期未來微納尺度傳熱測量方法將繼續進步,對理論預測的結果進行驗證。

*后,是石墨烯導熱應用的工藝因素。目前,石墨烯導熱膜的熱學性能和力學性能已經與石墨化聚酰亞胺膜相當,并在特定領域實現了商業應用。而在這一課題中,高導熱石墨烯材料的制備與技術工藝密切相關。如何實現石墨烯片層高熱導率與石墨烯片層緊密搭接的雙目標優化,如何低成本大規模地構建石墨烯三維導熱網絡,要回答這些問題仍需對石墨烯制備工藝進行深入摸索與不斷改良。隨著石墨烯導熱研究在理論計算和實驗測量的不斷深入,我們相信,高導熱石墨烯材料將在電子器件、能源存儲、生物醫學、國防軍工等領域發揮更大的價值。


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